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无机膜液相分离技术及其应用

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2017/6/13     浏览次数:    



  1  无机膜及其特点
  无机膜是固体膜的一种,它是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。
  无机膜在液体分离方面的应用研究,始于20世纪70年代中期。20世纪80年代初,无机膜在液体分离中的应用取得了实质性的进展,实现了产业化应用,尤其是陶瓷膜,成功地在法国的奶业和饮料(葡萄酒、啤酒、苹果酒)业推广使用后,其技术和产业地位逐步确立。无机膜在液相分离方面的应用主要是两方面,即孔径在100~1000nm范围内的微滤和孔径在几个到100nm范围内的超滤。
  与聚合分离膜相比,无机膜具有以下一些优点:①化学稳定性好,能耐酸、耐碱、耐有机溶剂; ②机械强度大,担载无机膜可承受几十个大气压的外压,并可反向冲洗; ③抗微生物能力强,不与微生物发生作用,可以在生物工程及医学科学领域中应用; ④耐高温,一般均可以在400℃下操作; ⑤孔径分布窄,分离效率高。
  2 无机膜过滤特性
  2. 1 基本原理
  无机膜技术在液相分离中基本原理是:在压力差下,利用膜孔的筛分特性,使混合物组分得到分级或分离。产品可以是渗透液、截留液或两者皆是。无机膜的分离特性以渗透通量和渗透选择性为衡量指标,二者均与膜结构、分离对象体系性质及操作条件等密切相关。
  2. 2 基本现象
  2. 2. 1 吸附
  凡大分子与膜表面接触都会发生强弱不同的相互作用,此现象通称为吸附。吸附的直接结果就是导致膜孔减小而使渗透通量衰减。膜表面上形成吸附层的趋势与其表面性质有密切的关系。例如,当过滤液中存在有机物时,常常观测到憎水表面的吸附比亲水表面强的多。吸附总是从单分子层开始,即使是单层吸附,也可能降低渗透通量20% ~30%。在高的溶质浓度下,容易形成多层吸附,更会引起渗透通量进一步衰减,以至失去原有渗透通量的80%~90% ,严重者几乎全部丧失。由于孔径级别的差异,超滤膜比微滤膜更容易因吸附而被阻塞。
  2. 2. 2 浓差极化
  在膜分离过程中,溶质被膜截留而在膜表面附近积累,使得局部浓度高于主体浓度,这种浓度累积会导致溶质向原料液主体的反向扩散运动,这种浓差极化现象经过一定时间会成为定态。浓差极化会使膜的截留率和膜通量发生变化。对于溶质为盐等低分子量物质时,往往因为膜表面处溶质浓度升高,实测的截留率会低于真实或本征截留率。而对于大分子溶质混合物,往往会出现被完全截留的高分子量溶质形成动态膜,而使得小分子量溶质的截留率升高的现象。浓差极化往往造成膜通量的下降。在超滤过程中浓差极化显得特别显著,当膜表面溶质浓度增大时,局部浓度达到凝胶值,称为凝胶极化,凝胶层成为决定通量的制约因素,此时操作压差增大使得凝胶阻力增大,推动力的增大为阻力的增大所抵消,渗透通量不变。
  2. 3 分离过程影响因素
  2. 3. 1 膜结构参数对分离过程的影响
  (1)膜孔径是影响膜通量和截留率等分离性能的主要因素。一般来说,孔径越小,对粒子或溶质的截留率越高而相应的通量往往越低。对于纯溶剂介质而言,膜孔径越大,通量越高,但在实际体系分离中,由于浓差极化、吸附、堵塞等膜污染现象的影响,实际体系过滤渗透通量值很少能与膜的纯溶剂渗透通量值相比拟。
  (2)膜厚度的影响
  膜厚度对膜性能的影响主要表现在渗透通量上,由于膜厚度的增加必然使流体透过的路程增加,因此过滤阻力增加,通量下降。在应用中期望所采用的膜厚度越小越好,但实际膜的制备中,由于支撑体表面、制备控制技术等多方面影响,在减小膜厚度的同时,必须考虑膜的完整性。
  (3)膜的孔隙率的影响
  孔隙率高的膜具有较多的开孔结构,所以在相同的孔径下具有高的渗透通量。一般来说,多孔无机膜尤其是陶瓷膜,其膜层的孔隙率在20% ~60%之间,支撑体孔隙率应高于分离层,对微滤而言,希望孔隙率大于30%。
  2. 3. 2 体系性质对分离过程的影响
  影响膜分离性能的体系性质主要包括两方面:一是黏度、成分、pH值等溶液性质,二是所含溶质或颗粒的大小、荷电性质、分散状态等。这些性质中,溶质或颗粒的性质直接关系到其对膜的污染方式、程度等,从而影响膜的分离性能。另外,由于陶瓷膜都带有电荷,而且其ζ电位受溶液性质影响,因此溶液性质改变往往改变膜的表面荷电性质,使得膜与溶质或颗粒、膜与溶剂的相互作用发生变化,进而对膜分离性能产生影响。
  2. 3. 3 操作参数对分离过程的影响
  (1)操作压力
  对于压力推动的膜过滤过程,操作压力差将直接影响膜通量,无机膜过滤过程中存在一临界压力,在临界压力之下,操作压差与膜通量呈正比关系;而在临界压力之上,由于浓差极化等因素的影响,过滤压差与膜通量不再存在线性关系,而且操作压差对通量的影响不大,前者称为压力控制区,后者称为质量传递控制区,此临界压力对应的膜通量称为极限通量。确定临界压力有助于选择合适的操作压力,这对降低能耗,获得较高的膜通量,避免过滤操作的条件恶化具有非常重要的意义。有关参数影响的一般规律是流速增大、温度升高、浓度降低将使临界压力增大,通量升高,在相同的膜通量下,所需推动力降低。
  (2)错流速度
  错流速度是影响膜渗透通量的重要因素之一。错流速度的大小主要取决于原料液的性质和膜材料机械强度,在绝大多数的操作过程中,错流速度的范围一般在2~8m·s- 1之间。一般认为,较高的剪切速度有利于带走沉积于膜表面的颗粒、溶质等,减轻膜污染,因而可以有效地提高膜通量,而且提高错流速度还有利于减轻浓差极化的影响,对分离过程能量消耗等也有着非常重要的影响。
  (3)温度
  一般情况下,温度的升高,会使溶液黏度下降,悬浮颗粒的溶解度增加,传质扩散系数增大,还可以促进膜表面溶质向主体运动,减薄了浓差极化层,从而提高过滤速度,增加膜通量。如果膜通量升高将减少单位产量所需的膜面积,从而降低投资成本;不过升高温度也会使能耗增加,提高运行费用;而且对于易变性的体系反而不宜升温。
  (4)临界通量
  有学者根据微滤试验现象提出了临界通量的概念。微滤过程的临界通量是指在微滤过程启动时存在某通量值,在该通量值之下过滤不发生通量随时间的衰减,而在该通量之上有膜污染出现,这个通量即为临界通量。由于不同体系的物种表面作用变化显著,临界通量的测定很难事先确定,不过作为对体系优化的指导,临界通量的概念还是有价值的。
  3 无机膜在液相分离中的应用
  3. 1 工业废水的处理
  3. 1. 1 含油废水的处理
  无机膜在含油废水处理中具有操作稳定、出水水质好、占地面积小、扩建方便、正常工作时不消耗化学药剂、也不产生新的污泥以及回收油质量比较好的特点。Lahiere et al用Al2O3陶瓷膜处理石化含二氯己烷、烷基苯的乳化液,并用HCl和FeCl3对乳液进行预处理,处理所得油含量低于5mg/L。
  3. 1. 2 纺织业废水的处理
  纺织染色工程均以水为介质,而且往往需要一次或多次水洗,用水量比较大,排放的废水对环境污染较重。Soma等人利用无机微滤膜处理印染废水,膜孔径平均为0. 2μm ,压力为0. 5~1MPa,错流速度为3~5m·s- 1。实验结果表明,无机膜对悬浮物、有机物的去除效果明显,其中不溶性染料去除率大于98% ,通过加入一些表面活性剂可使可溶性染料的去除率大于97%。
  3. 2 食品工业中的应用
  3. 2. 1 脱脂牛乳的处理
  王荫榆等人利用陶瓷膜微滤技术对ESL牛乳的生产应用进行了研究,利用该过滤工艺处理脱脂牛乳,即可保障牛乳新鲜,同时有效成分不受损失,使高品质牛乳的批量生产成为可能,尤其结合高温灭菌可以显著延长产品的货架期。
  吕加平等人在均一孔径膜微滤系统的基础上,通过梯度膜切向流反向脉冲微滤系统的构建,研究了梯度膜用于牛奶微滤除菌的效果。梯度膜对细菌和芽孢的截留率分别达到99. 94%和99. 86%,但对脱脂乳成分几乎没有截留。
  3. 2. 2 啤酒的酿制
  范广璞等人选择0. 5μm孔径的陶瓷膜对生啤酒进行过滤,陶瓷膜对啤酒中蛋白质和色素的截留率均很低,过滤后啤酒中的微生物数量亦符合要求,能达到除菌的目的,理化指标较为理想,尤其是双乙酰含量的降低,使得生啤酒的口味更能满足大众的要求。
  3. 2. 3 饮用水生产中的应用
  传统饮用水生产多采用沙、活性炭等介质过滤,但只适用处理低浊度的水。无机膜可用于地下水和地表水的净化过程,用于除去水中的颗粒,河水、井水、湖水中的细菌及某些重金属污染物。Castelas等用0. 2μm和4nm氧化铝膜过滤氧化塘水,细菌水平从1000~5000个/ cm3降到0. 03~0. 4个/ cm3 ,大肠杆菌总数从50~500 / cm3降到零水平。
  3. 3 生化与制药工业中的应用
  3. 3. 1 头孢菌素药物的生产
  头孢菌素C传统的提取工艺滤液质量不高、收率较低,且劳动强度大,生产环境差,产品市场竞争力低。朱国民研究采用平板式超滤膜技术直接处理头孢菌素C的发酵液。结果表明,所用的超滤系统能够一步截留未经处理的头孢菌素C发酵液中的菌体蛋白、固体颗粒等杂质,去除蛋白能力是原工艺的10倍,过滤收率提高了6% ,膜通量的衰减幅度较小,产品质量好。
  3. 3. 2 酶的分离纯化
  凝血酶是一种蛋白水解酶,能促使纤维蛋白原转化成纤维蛋白而加速血液凝固。根据牛凝血酶原的相对分子质量,采用超滤法,截留相对分子质量60000以上的物质。结果所得凝血酶平均比活为38. 24 IU /mg,比传统方法所得比活提高了2 倍,既节省了时间,又提高了酶的比活。
  4 结束语
  无机膜由于其优异的材料性能,在环保、食品、化工、生物工程等众多领域的液相分离中得到应用,效果比较显著。尤其是在石油与石油化工、化学工业等高温、高压、有机溶剂和强酸、强碱体系表现出有机膜所不具备的功能。无机膜凭借其技术优势,已成为国内外竞相研究开发的热点之一。无机膜在许多领域的成功应用,必将进一步开阔其发展空间。
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